Para el diseño racional de nuevos compuestos materiales, es importante comprender los mecanismos subyacentes a su síntesis. Para estudiar estos mecanismos en las reacciones moleculares suelen emplearse técnicas analíticas como la resonancia magnética nuclear y la espectroscopia. Sin embargo, las vías de reacción que rigen la formación de compuestos cristalinos en estado sólido siguen siendo poco conocidas. Esto se debe en parte a las temperaturas extremas y a las reacciones no homogéneas que se observan en los compuestos en estado sólido. Además, la presencia de numerosos átomos en los compuestos cristalinos sólidos dificulta un análisis preciso. Por tanto, es necesario desarrollar nuevas técnicas que puedan sortear estos retos.

Más recientemente, se han utilizado técnicas de difracción de rayos X (DRX) de sincrotrón in situ para investigar las reacciones que tienen lugar en fases cristalinas. Debido a su alta velocidad y resolución temporal, las medidas de DRX de sincrotrón proporcionan acceso a datos de reacción en ventanas de tiempo extremadamente cortas (unos pocos cientos de milisegundos). Esto hace que la técnica sea prometedora para capturar datos relativos a fases de reacción intermedias de vida corta.

Ahora, un grupo de investigadores japoneses ha utilizado una técnica de DRX de sincrotrón de última generación para estudiar los mecanismos topoquímicos de reducción sólido-gas en la perovskita estratificada. El estudio ha sido dirigido por el profesor asociado Takafumi Yamamoto, del Instituto Tecnológico de Tokio (Tokyo Tech), y publicado en la revista Advanced Science.

«Utilizamos Sr3Fe2O7-δ, una perovskita estratificada de tipo Ruddlesden-Popper, debido a su eficaz capacidad de almacenamiento de oxígeno. El Sr3Fe2O7-δ experimenta reacciones redox topoquímicas reversibles y rápidas bajo O2 y H2 y muestra un excelente rendimiento como material catalizador medioambiental», explica el Dr. Yamamoto.

Sus colaboradores habían observado anteriormente que el dopaje de Sr3Fe2O7-δ con paladio (Pd) aumenta significativamente la velocidad de liberación de oxígeno al tiempo que disminuye la temperatura de liberación. Basándose en estas observaciones, el equipo investigó las vías de reacción y la evolución estructural de esta perovskita durante la reducción sólido-gas.

El equipo comenzó preparando una muestra prístina y una muestra de Sr3Fe2O7-δ cargada con Pd. A continuación, utilizaron DRX de sincrotrón de alta velocidad para monitorizarlas mientras se sometían a una rápida desintercalación de oxígeno (reducción).

Los análisis revelaron que la reducción del Sr3Fe2O7-δ prístino se produjo a través de fases termodinámicamente estables, y que el Sr3Fe2O7-δ prístino experimentó una evolución estructural monofásica gradual durante su reducción. En cambio, la reducción del Sr3Fe2O7-δ cargado de Pd implicó fases intermedias sin equilibrio, una vía drásticamente diferente. Primero se transformó en una fase dinámicamente desordenada durante unos segundos y luego se reorganizó mediante una transición de primer orden para alcanzar el estado final ordenado y estable.

Además, las partículas metálicas de Pd en la superficie del Sr3Fe2O7-δ aceleraron significativamente la reacción de desintercalación de oxígeno del Sr3Fe2O7-δ cargado con Pd en relación con la del Sr3Fe2O7-δ prístino. El Dr. Yamamoto añade: «El cambio en la dinámica de reacción tras la carga de Sr3Fe2O7-δ con Pd demuestra que el tratamiento superficial puede utilizarse para manipular los procesos de reacción en un material cristalino.»

En resumen, estos resultados sugieren que la técnica de DRX de sincrotrón puede aprovecharse para estudiar las vías de reacción en compuestos en estado sólido, así como para identificar sus pasos determinantes de la velocidad. Esto, a su vez, podría ayudar a optimizar la vía de reacción para el diseño racional de materiales funcionales de alto rendimiento.

Abril 26/2023 (EurekaAlert!) – Tomado de News Releases  Copyright 2023 by the American Association for the Advancement of Science (AAAS) 

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